电化学原位拉曼光谱法的原理是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光（包括圆偏振光和线偏振光） 激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号（频率、强度和偏振性能的变化）与电极电位或电流强度等的变化关系。

电化学原位拉曼光谱已经成为探究反应界面常用的高级技术方案之一。常使用电化学原位拉曼光谱（不同电位、时间）监测反应过程产生的中间物质，研究反应机理。